覆铜层叠板、印刷线路板、半导体封装体及覆铜层叠板的制造方法与流程

文档序号:24062376发布日期:2021-02-26 18:21
覆铜层叠板、印刷线路板、半导体封装体及覆铜层叠板的制造方法与流程

[0001]
本发明涉及覆铜层叠板、印刷线路板、半导体封装体及覆铜层叠板的制造方法。


背景技术:

[0002]
伴随着近年来电子设备的小型化和高性能化,印刷线路板中布线密度的高度化和高集成化正在推进,与此相伴,对于印刷线路板用的覆铜层叠板,强烈要求提高可靠性。
[0003]
覆铜层叠板是通过将绝缘层与铜箔层叠而成的,通常,通过将在玻璃布中浸渗树脂而成的预浸料与铜箔层叠,并进行加热和加压来制造。所得到的覆铜层叠板其后在形成电路后,实施退火处理、回流焊处理等加热处理,制造使用了该覆铜层叠板的印刷线路板。
[0004]
如上述那样,在印刷线路板的制造过程中,在预浸料等绝缘层与铜箔层叠的状态下实施多个加热处理,此时,有时在绝缘层与铜箔之间产生膨胀(以下,也称为“起泡”)。起泡成为覆铜层叠板的成品率变差、印刷线路板的可靠性降低等的原因,因此期望抑制其产生。
[0005]
特别是,近年来,从保护地球环境的观点出发,焊料的无铅化正在发展,在向印刷线路板安装部件时和组装半导体封装体时的回流焊工序的温度变得非常高。另外,出于提高生产效率的目的,有时也提高层叠成形时的加热温度,对覆铜层叠板赋予的热历程变得越来越严酷,提高覆铜层叠板的耐起泡性的要求变强。
[0006]
为了提高覆铜层叠板的耐起泡性,进行了各种研究。
[0007]
例如,在专利文献1中公开了一种印刷基板,其以抑制在回流焊时成为起泡原因的水分从基板侧面侵入为目的,在基板周边部的至少一个处形成有金属壁部。
[0008]
另外,在专利文献2中,作为在暴露于高温下的情况下能够抑制起泡产生的固化物的制造方法,公开了使用包含环氧树脂、活性酯化合物和固化促进剂的环氧树脂材料,使该环氧树脂材料在非活性气体的气氛下固化的固化物的制造方法。
[0009]
现有技术文献
[0010]
专利文献
[0011]
专利文献1:日本特开2013-062441号公报
[0012]
专利文献2:日本特开2013-075948号公报


技术实现要素:

[0013]
发明要解决的课题
[0014]
然而,专利文献1中记载的印刷基板需要在周边部形成金属壁部,存在对印刷基板的设计自由度产生制约的问题。
[0015]
另外,专利文献2中记载的固化物的制造方法需要使环氧树脂材料在非活性气体气氛下固化,存在生产率和操作性差的问题。
[0016]
本发明是鉴于上述情况而完成的,其课题在于提供起泡的产生得到抑制的覆铜层
叠板及其制造方法以及使用了该覆铜层叠板的印刷线路板及半导体封装体。
[0017]
用于解决课题的手段
[0018]
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现通过下述的本发明能够解决上述课题,从而完成了本发明。
[0019]
本发明涉及下述[1]~[9]。
[0020]
[1]一种覆铜层叠板,其特征在于,包含含有树脂的绝缘层和配置于该绝缘层的至少一个面的铜箔,
[0021]
上述铜箔为具有含有锌的金属处理层的表面处理铜箔,
[0022]
上述金属处理层中的锌的含量为10~2500μg/dm2。
[0023]
[2]根据上述[1]所述的覆铜层叠板,其中,上述金属处理层还含有选自镍、钴和钼中的1种以上的金属。
[0024]
[3]根据上述[2]所述的覆铜层叠板,其中,上述金属处理层中的选自镍、钴和钼中的1种以上的金属的合计含量为10~2500μg/dm2。
[0025]
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的覆铜层叠板,其中,上述金属处理层还含有镍,上述金属处理层中的镍的含量为10~200μg/dm2。
[0026]
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的覆铜层叠板,其中,上述金属处理层中的锌的含量为10~500μg/dm2。
[0027]
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的覆铜层叠板,其中,上述表面处理铜箔是通过对铜箔的单面或双面实施耐热处理、铬酸盐处理和硅烷偶联剂处理而成的。
[0028]
[7]一种覆铜层叠板的制造方法,其特征在于,是制造上述[1]~[6]中任一项所述的覆铜层叠板的方法,
[0029]
上述绝缘层是将含有热固化性树脂的预浸料固化而成的层,
[0030]
所述制造方法包括:在将上述预浸料或使上述预浸料固化而成的绝缘层与上述表面处理铜箔贴合的状态下,加热至210℃以上的工序。
[0031]
[8]一种印刷线路板,其使用了上述[1]~[6]中任一项所述的覆铜层叠板。
[0032]
[9]一种半导体封装体,其在上述[8]所述的印刷线路板上搭载有半导体元件。
[0033]
发明的效果
[0034]
根据本发明,能够提供起泡的产生得到抑制的覆铜层叠板及其制造方法、以及使用了该覆铜层叠板的印刷线路板及半导体封装体。
具体实施方式
[0035]
在本说明书中记载的数值范围中,其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。另外,数值范围的下限值和上限值可以分别与其他数值范围的下限值和上限值任意组合。
[0036]
另外,本说明书中例示的各成分和材料只要没有特别说明,就可以单独使用1种,也可以并用2种以上。在本说明书中,关于组合物中的各成分的含量,在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
[0037]
将本说明书中的记载事项任意组合的方式也包含在本发明中。
[0038]
[覆铜层叠板]
[0039]
本实施方式的覆铜层叠板包含含有树脂的绝缘层(以下,也简称为“绝缘层”)和配置于该绝缘层的至少一个面的铜箔,上述铜箔为具有含有锌的金属处理层的表面处理铜箔,上述金属处理层中的锌的含量为10~2500μg/dm2。
[0040]
需要说明的是,在以下的说明中,将本实施方式的覆铜层叠板所具有的、具有锌的含量为10~2500μg/dm2的金属处理层的表面处理铜箔也称为“表面处理铜箔(i)”。
[0041]
本实施方式的覆铜层叠板只要包含绝缘层、和在该绝缘层的至少一个面配置有表面处理铜箔(i)的构成,则该覆铜层叠板的构成没有特别限定。
[0042]
在本实施方式的覆铜层叠板包含2片以上铜箔的情况下,2片以上的铜箔可以仅为表面处理铜箔(i),也可以为表面处理铜箔(i)与表面处理铜箔(i)以外的铜箔的组合。
[0043]
作为覆铜层叠板的构成,可以是在绝缘层的一面或双面层叠有铜箔的构成,也可以是1层以上的绝缘层与1层以上的铜箔交替地形成层的构成。另外,还可以是在双面具有铜箔的芯基板的一个面或两个面上交替地层形成有1层以上的绝缘层与1层以上的铜箔的构成。
[0044]
本实施方式的覆铜层叠板所含的绝缘层的层数只要为1层以上即可,可以根据其用途从例如2~20片之间适当选择。
[0045]
本实施方式的覆铜层叠板所含的铜箔的片数为1片以上,可以根据其用途从例如2~20片之间适当选择。
[0046]
此外,本实施方式的覆铜层叠板所具有的铜箔可以通过后述的方法形成电路。
[0047]
需要说明的是,在上述说明中,在仅记载为“铜箔”的情况下,在覆铜层叠板仅包含“表面处理铜箔(i)”的方式的情况下,该术语是指“表面处理铜箔(i)”,在覆铜层叠板包含“表面处理铜箔(i)”和“表面处理铜箔(i)以外的铜箔”的方式的情况下,该术语是指“表面处理铜箔(i)”和“表面处理铜箔(i)以外的铜箔”这两者。
[0048]
本实施方式的覆铜层叠板的厚度没有特别限定,根据覆铜层叠板的用途适当决定即可,例如为0.03~1.6mm。
[0049]
接下来,对本实施方式的覆铜层叠板所具有的表面处理铜箔(i)和绝缘层进行说明。
[0050]
<表面处理铜箔(i)>
[0051]
本实施方式的覆铜层叠板所具有的表面处理铜箔(i)在至少一个面具有含有锌的金属处理层。
[0052]
在此,形成于铜箔表面的金属处理层只要在至少一个面具有含有锌的金属处理层即可,对于形成该金属处理层的目的,没有特别限定。即,金属处理层例如可以通过以提高耐热性、耐候性等为目的的耐热处理而形成,也可以通过以提高防锈性为目的的铬酸盐处理等而形成。另外,也可以通过耐热处理和铬酸盐处理这两者而形成,也可以通过这些以外的处理而形成。
[0053]
该金属处理层中的锌的含量为10~2500μg/dm2,优选为15~1000μg/dm2,更优选为20~500μg/dm2,进一步优选为25~300μg/dm2,特别优选为30~200μg/dm2。
[0054]
如果金属处理层中的锌的含量为上述下限值以上,则可得到充分的防锈效果,微细布线性优异,如果为上述上限值以下,则耐起泡性优异。
[0055]
需要说明的是,在本说明书中,金属处理层中的特定的元素的含量是指每1层的金属处理层中的上述特定的元素的含量。因此,当表面处理铜箔(i)在双面具有金属处理层时,金属处理层中的特定的元素的含量是指双面的金属处理层中的单面的金属处理层中的上述特定的元素的含量。
[0056]
上述金属处理层除了锌以外,还优选含有选自镍、钴和钼中的1种以上的金属(以下,也称为“第2金属”。需要说明的是,在含有2种以上的元素作为第2金属的情况下,这些2种以上的元素也称为“第2金属”),更优选含有镍。通过使金属处理层含有这些第2金属,所得到的覆铜层叠板的耐起泡性更优异。
[0057]
在上述金属处理层含有第2金属的情况下,金属处理层中的上述第2金属的合计含量优选为10~2500μg/dm2,更优选为40~1000μg/dm2,进一步优选为60~500μg/dm2,特别优选为100~300μg/dm2。
[0058]
在上述金属处理层含有镍作为第2金属的情况下,金属处理层中的镍的含量优选为10~500μg/dm2,更优选为40~400μg/dm2,进一步优选为60~300μg/dm2,特别优选为100~200μg/dm2。
[0059]
另外,在上述金属处理层含有第2金属的情况下,从使耐起泡性更优异的观点出发,金属处理层中的锌的含量与第2金属的合计含量之比〔第2金属/锌〕以质量比计优选为0.1~20,更优选为0.5~10,进一步优选为1.0~5,特别优选为1.2~2。
[0060]
需要说明的是,金属处理层中的锌和第2金属的含量可以通过荧光x射线分析进行测定。
[0061]
本实施方式的覆铜层叠板所含的铜箔没有特别限定,可以为压延铜箔,也可以为电解铜箔,优选为电解铜箔。
[0062]
可以对表面处理铜箔(i)的至少一个面实施粗化处理。
[0063]
粗化处理的方法和条件根据所要求的表面特性而适当采用以往公知的方法和条件即可,例如可举出:通过铜等的电镀而使具有微细凹凸的覆膜附着于铜箔的表面的方法。在粗化处理前,可以适当进行酸清洗等前处理。
[0064]
在表面处理铜箔(i)经粗化处理而成的情况下,表面处理层只要设置于粗化处理面和未进行粗化处理的面中的任一者或两者即可,优选设置于粗化处理面。
[0065]
本实施方式的表面处理铜箔(i)所具有的金属处理层的至少一部分优选是通过耐热处理而形成的。
[0066]
耐热处理优选包括使用了锌的镀覆处理。使用了锌的镀覆处理可以为镀锌处理或镀锌合金处理中的任一种,优选为镀锌合金处理。
[0067]
在利用镀锌合金处理的情况下,作为与锌形成合金的金属,可举出与上述第2金属相同的金属。作为锌合金的具体例,可举出锌-镍合金、锌-钴合金、锌-钼合金、锌-钴-钼合金等,其中,优选锌-镍合金、锌-钴-钼合金。
[0068]
通过镀锌处理或镀锌合金处理而形成的金属处理层中的锌和第2金属的含量和含量比的优选范围如上所述。
[0069]
另外,本实施方式的表面处理铜箔(i)所具有的金属处理层的至少一部分也可以是通过铬酸盐处理(防锈处理)而形成的。通过进行铬酸盐处理,从而能够抑制铜箔的氧化,在形成电路时能够良好地形成微细布线。铬酸盐处理可以为电解铬酸盐处理或浸渍铬酸盐
处理中的任一种,从附着量的稳定性等观点出发,优选电解铬酸盐处理。
[0070]
表面处理铜箔(i)可以还实施硅烷偶联剂处理。由此,能够提高耐湿性、耐化学试剂性和与绝缘层的密合性等。硅烷偶联剂处理例如可以通过将硅烷偶联剂适当稀释后,涂布于铜箔并进行干燥来实施。硅烷偶联剂可以根据所期望的特性而从公知的硅烷偶联剂中适当选择。
[0071]
表面处理铜箔(i)优选是通过实施上述耐热处理、铬酸盐处理和硅烷偶联剂处理而成的。
[0072]
表面处理铜箔(i)的厚度根据覆铜层叠板的用途等适当决定即可,例如优选为1~120μm,更优选为2~60μm,进一步优选为3~40μm。另外,从使半导体封装体更薄型化的观点出发,优选为35μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为15μm以下。
[0073]
<绝缘层>
[0074]
本实施方式的覆铜层叠板所具有的含有树脂的绝缘层没有特别限定,可以根据所期望的特性,从以往公知的绝缘树脂材料中适当选择。
[0075]
绝缘层优选含有热固化性树脂组合物的固化物,更优选为热固化性树脂组合物浸渗于玻璃布等片状增强基材而成的预浸料的固化物。
[0076]
上述热固化性树脂组合物只要含有热固化性树脂就没有特别限定。
[0077]
作为热固化性树脂,可举出:马来酰亚胺化合物、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从耐热性、成形性和电绝缘性的观点出发,优选马来酰亚胺化合物、环氧树脂。
[0078]
从更进一步提高耐起泡性的观点以及得到优异的铜箔粘接性、低热膨胀性、介电特性等的观点出发,上述热固化性树脂组合物优选含有(a)马来酰亚胺化合物,此外,更优选含有选自(b)环氧树脂、(c)具有来自于取代乙烯基化合物的结构单元和来自于马来酸酐的结构单元的共聚树脂、(d)无机填充材料、(e)固化剂、(f)热塑性弹性体和(g)固化促进剂中的1种以上。
[0079]
以下,对各成分的优选方式进行详细说明。
[0080]
〔(a)马来酰亚胺化合物〕
[0081]
(a)马来酰亚胺化合物为具有至少2个n-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a1)(以下,也称为“马来酰亚胺化合物(a1)”)。
[0082]
作为马来酰亚胺化合物(a1),可举出:在多个马来酰亚胺基中的任意2个马来酰亚胺基之间具有脂肪族烃基(其中,不存在芳香族烃基)的马来酰亚胺化合物(以下,也称为“含脂肪族烃基的马来酰亚胺”);在多个马来酰亚胺基中的任意2个马来酰亚胺基之间含有芳香族烃基的马来酰亚胺化合物(以下,也称为“含芳香族烃基的马来酰亚胺”)。其中,从高耐热性、低相对介电常数、高铜箔粘接性等观点出发,优选含芳香族烃基的马来酰亚胺。
[0083]
从同样的观点出发,马来酰亚胺化合物(a1)优选为1分子中具有2个~5个n-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物,更优选为1分子中具有2个n-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物,进一步优选下述通式(a1-1)~(a1-4)中任一个所示的含芳香族烃基的马来酰亚胺,特别优选为下述通式(a1-2)所示的含芳香族烃基的马来酰亚胺。
[0084]
(a)马来酰亚胺化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
[0085]
[化学式1]
[0086][0087]
(式中,r
a1
~r
a3
各自独立地表示碳原子数1~5的脂肪族烃基。x
a1
表示碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、-o-、-c(=o)-、-s-、-s-s-或磺酰基。p、q和r各自独立地为0~4的整数。s为0~10的整数。)
[0088]
作为r
a1
~r
a3
所示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该脂肪族烃基,从高耐热性、低相对介电常数、高铜箔粘接性等观点出发,优选为碳原子数1~3的脂肪族烃基,更优选为甲基、乙基。
[0089]
作为x
a1
所示的碳原子数1~5的烷撑基,可举出亚甲基、1,2-二亚甲基、1,3-三亚甲基、1,4-四亚甲基、1,5-五亚甲基等。作为该烷撑基,从高耐热性、低相对介电常数、高铜箔粘接性等观点出发,优选为碳原子数1~3的烷撑基,更优选为亚甲基。
[0090]
作为x
a1
所示的碳原子数2~5的烷叉基,可举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。其中,从高耐热性、低相对介电常数、高铜箔粘接性等观点出发,优选异丙叉基。
[0091]
作为x
a1
,在上述选项中,优选碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基。更优选者如上所述。
[0092]
p、q和r各自独立为0~4的整数,从高耐热性、低相对介电常数、高铜箔粘接性等观点出发,均优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
[0093]
s为0~10的整数,从获得容易性的观点出发,优选为0~5的整数,更优选为0~3的整数。
[0094]
作为马来酰亚胺化合物(a1),具体而言,可举出:n,n
’-
亚乙基双马来酰亚胺、n,n
’-
六亚甲基双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺环己基)甲烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷等含脂肪族烃基的马来酰亚胺;n,n
’-
(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、n,n
’-
[1,3-(2-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、n,n
’-
[1,3-(4-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、n,n
’-
(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、3,3
’-
二甲基-5,5
’-
二乙基-4,4
’-
二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、1,4-双(4-马来酰亚胺苯基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4
’-
双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、4,4
’-
双(4-马来酰亚胺苯氧基)联苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、1,4-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺等含芳香族烃基的马来酰亚胺。
[0095]
其中,从反应率高、能够进一步高耐热性化的观点出发,优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、n,n
’-
(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷,从廉价的观点出发,优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、n,n
’-
(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺。
[0096]
(a)马来酰亚胺化合物优选为使上述马来酰亚胺化合物(a1)与选自单胺化合物(a2)和二胺化合物(a3)中的1种以上反应而得到的化合物(以下,也称为“改性马来酰亚胺化合物”),更优选为使马来酰亚胺化合物(a1)与单胺化合物(a2)与二胺化合物(a3)反应而得到的化合物、使马来酰亚胺化合物(a1)与二胺化合物(a3)反应而得到的化合物。
[0097]
(单胺化合物(a2))
[0098]
单胺化合物(a2)只要是具有1个氨基的化合物就没有特别限制,从高耐热性、低相对介电常数、高铜箔粘接性等观点出发,优选具有酸性取代基的单胺化合物,更优选下述通式(a2-1)所示的单胺化合物。
[0099]
[化学式2]
[0100][0101]
(式中,r
a4
表示选自羟基、羧基和磺酸基中的酸性取代基。r
a5
表示碳原子数1~5的烷基或卤素原子。t为1~5的整数,u为0~4的整数,且满足1≤t+u≤5。其中,在t为2~5的整数的情况下,多个r
a4
可以相同也可以不同。另外,在u为2~4的整数的情况下,多个r
a5
可以相同也可以不同。)
[0102]
作为r
a4
所示的酸性取代基,从溶解性和反应性的观点出发,优选为羟基、羧基,如果还考虑到耐热性,则更优选为羟基。
[0103]
t为1~5的整数,从高耐热性、低相对介电常数、高铜箔粘接性等观点出发,优选为1~3的整数,更优选为1或2,进一步优选为1。
[0104]
作为r
a5
所示的碳原子数1~5的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基,优选为碳原子数1~3的烷基。
[0105]
作为r
a5
所示的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0106]
u为0~4的整数,从高耐热性、低相对介电常数、高铜箔粘接性等观点出发,优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0或1,特别优选为0。
[0107]
作为单胺化合物(a2),可举出:邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3,5-二羟基苯胺、3,5-二羧基苯胺等。其中,从耐热性的观点出发,优选邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚,如果还考虑到介电特性、低热膨胀性和制造成本,则更优选对氨基苯酚。
[0108]
单胺化合物(a2)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
[0109]
(二胺化合物(a3))
[0110]
二胺化合物(a3)只要是具有2个氨基的化合物就没有特别限制,从高耐热性、低相对介电常数、高铜箔粘接性等观点出发,优选为下述通式(a3-1)所示的二胺化合物和后述的在分子末端具有氨基的改性硅氧烷化合物。
[0111]
[化学式3]
[0112][0113]
(式中,x
a2
表示碳原子数1~3的脂肪族烃基或-o-。r
a6
和r
a7
各自独立地表示碳原子
数1~5的烷基、卤素原子、羟基、羧基或磺酸基。v和w各自独立地为0~4的整数。)
[0114]
作为x
a2
所示的碳原子数1~3的脂肪族烃基,可举出亚甲基、乙撑基、丙撑基、丙叉基等。
[0115]
作为x
a2
,优选亚甲基。
[0116]
作为r
a6
和r
a7
所示的碳原子数1~5的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基,优选为碳原子数1~3的烷基。
[0117]
v和w优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
[0118]
作为在上述分子末端具有氨基的改性硅氧烷化合物,可举出下述通式(a3-2)所示的二胺化合物。
[0119]
[化学式4]
[0120][0121]
(式中,r
a8
~r
a11
各自独立地表示碳原子数1~5的烷基、苯基或具有取代基的苯基。r
a12
和r
a13
各自独立地表示2价的有机基团,m为2~100的整数。)
[0122]
作为r
a8
~r
a11
所示的碳原子数1~5的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基,优选碳原子数1~3的烷基,更优选甲基。
[0123]
作为具有取代基的苯基中的取代基,可举出碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基等。作为该碳原子数1~5的烷基,可举出与上述的烷基相同的烷基。作为该碳原子数2~5的烯基,可举出乙烯基、烯丙基等。作为碳原子数2~5的炔基,可举出乙炔基、炔丙基等。
[0124]
作为r
a12
和r
a13
所示的2价的有机基团,可举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-o-或将这些组合而成的2价的连接基团等。作为该亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1~10的亚烷基。作为该亚烯基,可举出碳原子数2~10的亚烯基。作为该亚炔基,可举出碳原子数2~10的亚炔基。作为该亚芳基,可举出亚苯基、亚萘基等碳原子数6~20的亚芳基。
[0125]
其中,作为r
a12
和r
a13
,优选亚烷基、亚芳基。
[0126]
m优选为2~50的整数,更优选为3~40的整数,进一步优选为5~30的整数。
[0127]
作为二胺化合物(a3),具体而言,可举出:4,4
’-
二氨基二苯基甲烷、4,4
’-
二氨基二苯基乙烷、4,4
’-
二氨基二苯基丙烷、2,2
’-
双(4,4
’-
二氨基二苯基)丙烷、3,3
’-
二甲基-4,4
’-
二氨基二苯基甲烷、3,3
’-
二乙基-4,4
’-
二氨基二苯基甲烷、3,3
’-
二甲基-4,4
’-
二氨基二苯基乙烷、3,3
’-
二乙基-4,4
’-
二氨基二苯基乙烷、4,4
’-
二氨基二苯基醚、4,4
’-
二氨基二苯基硫醚、3,3
’-
二羟基-4,4
’-
二氨基二苯基甲烷、2,2’,6,6
’-
四甲基-4,4
’-
二氨基二苯基甲烷、3,3
’-
二氯-4,4
’-
二氨基二苯基甲烷、3,3
’-
二溴-4,4
’-
二氨基二苯基甲烷、2,2’,6,6
’-
四氯-4,4
’-
二氨基二苯基甲烷、2,2’,6,6
’-
四溴-4,4
’-
二氨基二苯基甲烷、在上述的分子末端具有氨基的改性硅氧烷化合物等。其中,从廉价的观点出发,优选4,4
’-
二氨
基二苯基甲烷、3,3
’-
二乙基-4,4
’-
二氨基二苯基甲烷、在分子末端具有氨基的改性硅氧烷化合物。
[0128]
二胺化合物(a3)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
[0129]
马来酰亚胺化合物(a1)与选自单胺化合物(a2)和二胺化合物(a3)中的1种以上的反应优选通过在有机溶剂的存在下、且在反应温度70~200℃下反应0.1~10小时来实施。反应温度更优选为70~160℃,进一步优选为70~130℃,特别优选为80~120℃。
[0130]
反应时间更优选为1~8小时,进一步优选为2~6小时。
[0131]
在上述改性马来酰亚胺化合物的制造中的(a1)成分与选自(a2)成分和(a3)成分中的1种的反应中,就三者的使用量而言,优选使选自(a2)成分和(a3)成分中的1种以上所具有的-nh2基当量(伯氨基当量)的总和与(a1)成分的马来酰亚胺基当量的关系满足下述式。
[0132]
0.1≤〔马来酰亚胺基当量〕/〔-nh2基当量的总和〕≤10
[0133]
通过将〔马来酰亚胺基当量〕/〔-nh2基当量的总和〕设为0.1以上,可抑制凝胶化和耐热性的降低,另外,通过设为10以下,在有机溶剂中的溶解性、铜箔粘接性和耐热性变得良好。
[0134]
从同样的观点出发,上述三者的使用量更优选满足:
[0135]
1≤〔马来酰亚胺基当量〕/〔-nh2基当量的总和〕≤9,
[0136]
进一步优选满足:
[0137]
2≤〔马来酰亚胺基当量〕/〔-nh2基当量的总和〕≤8。
[0138]
需要说明的是,在改性马来酰亚胺化合物为使(a1)成分、(a2)成分与(a3)成分反应而得到的化合物的情况下,来自于(a2)成分的结构单元和来自于(a3)成分的结构单元的比率(摩尔比)优选为0.9~5.0,更优选为1.0~4.5,进一步优选为1.0~4.0。
[0139]
改性马来酰亚胺化合物的重均分子量(mw)优选为400~3500,更优选为600~2000,进一步优选为800~1500。
[0140]
需要说明的是,本说明书中的重均分子量(mw)是通过使用四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱(gpc)法(标准聚苯乙烯换算)测定的值,更具体而言,是通过实施例中记载的方法测定的值。
[0141]
〔(b)环氧树脂〕
[0142]
作为(b)环氧树脂,可举出:缩水甘油醚型的环氧树脂、缩水甘油胺型的环氧树脂、缩水甘油酯型的环氧树脂等。其中,优选缩水甘油醚型的环氧树脂。
[0143]
(b)环氧树脂也根据主骨架的不同而分为各种环氧树脂,在上述各类型的环氧树脂中,进一步可分为:双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂等双酚型环氧树脂;联苯芳烷基酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、烷基苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚烷基苯酚共聚酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基甲酚共聚酚醛型环氧树脂、双酚a酚醛型环氧树脂、双酚f酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂;茋型环氧树脂;含有三嗪骨架的环氧树脂;含有芴骨架的环氧树脂;萘型环氧树脂;蒽型环氧树脂;三苯基甲烷型环氧树脂;联苯型环氧树脂;二甲苯型环氧树脂;二环戊二烯型环氧树脂等脂环式环氧树脂等。
[0144]
(b)环氧树脂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
[0145]
(b)环氧树脂的环氧当量优选为100~500g/eq,更优选为120~400g/eq,进一步优选为140~300g/eq,特别优选为170~240g/eq。
[0146]
在此,环氧当量为每当量环氧基的树脂的质量(g/eq),可以根据jis k 7236(2001年)中规定的方法来测定。具体而言,使用株式会社三菱化学analytech制的自动滴定装置“gt-200型”,在200ml烧杯中称量环氧树脂2g,滴加甲乙酮90ml,用超声波清洗器溶解后,添加冰醋酸10ml和十六烷基三甲基溴化铵1.5g,用0.1mol/l的高氯酸/乙酸溶液进行滴定,由此求出。
[0147]
〔(c)特定的共聚树脂〕
[0148]
(c)成分是具有来自于取代乙烯基化合物的结构单元和来自于马来酸酐的结构单元的共聚树脂(以下,也称为“(c)共聚树脂”)。
[0149]
作为取代乙烯基化合物,可举出芳香族乙烯基化合物、脂肪族乙烯基化合物、官能团取代乙烯基化合物等。作为芳香族乙烯基化合物,可举出苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯等。作为脂肪族乙烯基化合物,可举出丙烯、丁二烯、异丁烯等。作为官能团取代乙烯基化合物,可举出:丙烯腈;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。其中,优选芳香族乙烯基化合物,更优选苯乙烯。
[0150]
作为(c)成分,优选具有下述通式(c-i)所示的结构单元作为来自于取代乙烯基化合物的结构单元、且具有下述式(c-ii)所示的结构单元作为来自于马来酸酐的结构单元的共聚树脂。
[0151]
(c)成分可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
[0152]
[化学式5]
[0153][0154]
(式中,r
c1
为氢原子或碳原子数1~5的烷基,r
c2
为碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、碳原子数6~20的芳基、羟基或(甲基)丙烯酰基。x为0~3的整数。其中,在x为2或3的情况下,多个r
c2
可以相同也可以不同。)
[0155]
作为r
c1
和r
c2
所示的碳原子数1~5的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基,优选为碳原子数1~3的烷基。
[0156]
作为r
c2
所示的碳原子数2~5的烯基,可举出烯丙基、巴豆基等。作为该烯基,优选为碳原子数3或4的烯基。
[0157]
作为r
c2
所示的碳原子数6~20的芳基,可举出苯基、萘基、蒽基、联苯基等。作为该芳基,优选为碳原子数6~10的芳基。x优选为0或1,更优选为0。
[0158]
(c)共聚树脂中的、来自于取代乙烯基化合物的结构单元与来自于马来酸酐的结
构单元的含有比率[来自于取代乙烯基化合物的结构单元/来自于马来酸酐的结构单元](摩尔比)优选为1~9,更优选为2~9,进一步优选为3~8。如果上述含有比率为上述下限值以上,则存在介电特性的改善效果变得充分的趋势,如果为上述上限值以下,则存在与其他树脂成分的相容性变得良好的趋势。
[0159]
(c)共聚树脂中的、来自于取代乙烯基化合物的结构单元和来自于马来酸酐的结构单元的合计含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上,特别优选为实质上100质量%。
[0160]
(c)共聚树脂的重均分子量(mw)优选为4500~18000,更优选为6000~17000,进一步优选为8000~16000,特别优选为8000~15000。
[0161]
〔(d)无机填充材料〕
[0162]
热固化性树脂组合物还可以含有(d)无机填充材料。
[0163]
作为(d)无机填充材料,可举出:二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、烧成粘土等粘土、滑石、硼酸铝、碳化硅、石英粉末、玻璃短纤维、玻璃微粉末、中空玻璃等。作为玻璃,可举出e玻璃、t玻璃、d玻璃等。
[0164]
(d)无机填充材料可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
[0165]
其中,从介电特性、耐热性和低热膨胀性的观点出发,优选二氧化硅。作为二氧化硅,例如可举出用湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅、以及用干式法制造的几乎不含结合水等的干式法二氧化硅,干式法二氧化硅根据制造法的不同,还可分类为破碎二氧化硅、热解法二氧化硅、熔融球状二氧化硅等。其中,从低热膨胀性和填充于树脂时的流动性的观点出发,优选熔融球状二氧化硅。
[0166]
(d)无机填充材料的平均粒径优选为0.1~10μm,更优选为0.3~8μm,进一步优选为0.5~2μm。如果平均粒径为0.1μm以上,则能够良好地保持高填充于树脂时的流动性,如果为10μm以下,则能够降低粗大粒子的混入概率,抑制粗大粒子所引起的不良的产生。在此,本发明中的平均粒径是指将粒子的总体积设为100%而求出基于粒径的累积频数分布曲线时与体积50%相当的点的粒径,可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。
[0167]
如果使用经氨基硅烷系偶联剂处理的二氧化硅作为(d)无机填充材料,则低热膨胀性提高,并且与上述(a)~(c)成分的密合性提高,由此抑制二氧化硅的脱落,因此可得到对过度的去污所致的激光过孔形状的变形等进行抑制的效果,因此优选。
[0168]
氨基硅烷系偶联剂可以具有1个氨基,也可以具有2个,还可以具有3个以上,但通常具有1个或2个氨基。
[0169]
作为具有1个氨基的氨基硅烷系偶联剂,可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、2-丙炔基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯等。
[0170]
作为具有2个氨基的氨基硅烷系偶联剂,可举出n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲等。
[0171]
氨基硅烷系偶联剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
[0172]
〔(e)固化剂〕
[0173]
热固化性树脂组合物还可以含有(e)固化剂。作为(e)固化剂,可举出:双氰胺;乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、二乙基氨基丙胺、四甲基胍、三乙醇胺等除了双氰胺以外的链状脂肪族胺;异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、n-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等环状脂肪族胺;苯二甲胺、苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺等。
[0174]
(e)固化剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
[0175]
〔(f)热塑性弹性体〕
[0176]
热固化性树脂组合物还可以含有(f)热塑性弹性体。
[0177]
作为(f)热塑性弹性体,可举出苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、硅酮系弹性体、它们的衍生物等。其中,优选苯乙烯系弹性体。
[0178]
(f)热塑性弹性体可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
[0179]
其中,在本实施方式中,(f)热塑性弹性体的定义中不包含上述(c)成分。
[0180]
(f)热塑性弹性体优选在分子末端或分子链中具有反应性官能团。作为反应性官能团,可举出环氧基、羟基、羧基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、丙烯酸基、甲基丙烯酰基、乙烯基等。通过在分子末端或分子链中具有这些反应性官能团,从而与其他树脂成分的相容性提高,能够提高基板的耐热性。在这些反应性官能团中,从与铜箔的密合性的观点出发,优选羧基、氨基、羟基。
[0181]
作为苯乙烯系弹性体,可举出:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯-丁二烯共聚物;苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯-异戊二烯共聚物;苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。作为苯乙烯系弹性体的原料单体,除了苯乙烯以外,还可以使用α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。其中,优选苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物,更优选将这些共聚物的双键部分氢化而得到的氢化苯乙烯-丁二烯共聚树脂、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚树脂等氢化苯乙烯系热塑性弹性体。
[0182]
〔(g)固化促进剂〕
[0183]
从促进固化反应的观点出发,热固化性树脂组合物还可以含有(g)固化促进剂。
[0184]
作为(g)固化促进剂,可举出:三苯基膦等有机磷系化合物;咪唑类和其衍生物;仲胺类、叔胺类、季铵盐等含氮化合物;过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、α,α
’-
双(叔丁基过氧化)二异丙基苯等有机过氧化物;环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴等有机金属盐等。其中,优选有机磷系化合物。
[0185]
(g)固化促进剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
[0186]
(热固化性树脂组合物的各成分的含量)
[0187]
热固化性树脂组合物中的各成分的含量没有特别限定,例如可以设为以下记载的范围。
[0188]
在热固化性树脂组合物含有(a)成分的情况下,其含量相对于热固化性树脂组合
物中含有的树脂成分合计量100质量份优选为10~90质量份,更优选为20~85质量份,进一步优选为40~80质量份。如果(a)成分的含量为上述下限值以上,则有耐热性、相对介电常数、玻璃化转变温度和低热膨胀性优异的趋势。另一方面,如果为上述上限值以下,则有流动性和成形性优异的趋势。
[0189]
在热固化性树脂组合物含有(b)成分的情况下,其含量相对于热固化性树脂组合物中含有的树脂成分合计量100质量份优选为5~50质量份,更优选为10~40质量份,进一步优选为20~35质量份。如果(b)成分的含量为上述下限值以上,则有耐热性、玻璃化转变温度和低热膨胀性优异的趋势。另一方面,如果为上述上限值以下,则有耐热性、相对介电常数、玻璃化转变温度和低热膨胀性优异的趋势。
[0190]
在热固化性树脂组合物含有(c)成分的情况下,其含量相对于热固化性树脂组合物中含有的树脂成分合计量100质量份优选为2~40质量份,更优选为5~35质量份,进一步优选为10~30质量份。如果(c)成分的含量为上述下限值以上,则有耐热性和相对介电常数优异的趋势。另一方面,如果为上述上限值以下,则有耐热性、铜箔粘接性和低热膨胀性优异的趋势。
[0191]
在热固化性树脂组合物含有(d)成分的情况下,其含量相对于热固化性树脂组合物中含有的树脂成分合计量100质量份优选为30~200质量份,更优选为40~150质量份,进一步优选为45~120质量份。如果(d)成分的含量为上述下限值以上,则有低热膨胀性优异的趋势。另一方面,如果为上述上限值以下,则有耐热性、流动性和成形性优异的趋势。
[0192]
在热固化性树脂组合物含有(e)成分的情况下,其含量相对于热固化性树脂组合物中含有的树脂成分合计量100质量份优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~5质量份,进一步优选为1~3质量份。如果(e)成分的含量为上述下限值以上,则有铜箔粘接性和低热膨胀性优异的趋势。另一方面,如果为上述上限值以下,则有耐热性优异的趋势。
[0193]
在热固化性树脂组合物含有(f)成分的情况下,其含量相对于热固化性树脂组合物中含有的树脂成分合计量100质量份优选为2~30质量份,更优选为5~20质量份,进一步优选为7~15质量份。如果(f)成分的含量为上述下限值以上,则有相对介电常数优异的趋势。另一方面,如果为上述上限值以下,则有耐热性和铜箔粘接性优异的趋势。
[0194]
在热固化性树脂组合物含有(g)成分的情况下,其含量相对于热固化性树脂组合物中含有的树脂成分合计量100质量份优选为0.05~5质量份,更优选为0.1~3质量份,进一步优选为0.2~1质量份。
[0195]
(其他成分)
[0196]
热固化性树脂组合物还可以在不损害本发明的效果的范围内含有阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、还原剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、密合性提高剂、有机填充材料等其他成分。这些各自可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
[0197]
〔预浸料的制造方法〕
[0198]
在绝缘层是通过将预浸料固化而成的情况下,该预浸料例如可以通过将上述热固化性树脂组合物浸渗或涂覆于片状增强基材,利用加热等使其半固化(乙阶化)来制造。
[0199]
在将热固化性树脂组合物浸渗或涂覆于片状增强基材时,热固化性树脂组合物可以为被甲乙酮等有机溶剂稀释的清漆的状态。清漆中的不挥发成分浓度例如为40~80质量%,优选为50~75质量%。
[0200]
浸渗后的干燥条件没有特别限定,加热温度例如为120~200℃,优选为140~180℃,加热时间例如为30秒~30分钟,优选为1~10分钟。
[0201]
作为预浸料的片状增强基材,可以使用各种电绝缘材料用层叠板中使用的公知的片状增强基材。作为片状增强基材的材质,可举出:纸、棉绒等天然纤维;玻璃纤维、石棉等无机物纤维;芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、四氟乙烯、丙烯腈系纤维(日文:
アクリル
)等有机纤维;它们的混合物等。其中,从阻燃性的观点出发,优选玻璃纤维。作为玻璃纤维基材,可举出:将使用e玻璃、c玻璃、d玻璃、s玻璃等的玻璃布或短纤维用有机粘合剂粘接而得的玻璃布;将玻璃纤维和纤维素纤维混纱(日文:混沙)而得的玻璃纤维基材等。其中,优选使用了e玻璃的玻璃布。
[0202]
这些片状增强基材具有织布、无纺布、粗纱、短切毡或表面毡等形状。需要说明的是,材质和形状根据目标成形物的用途、性能等来选择,可以单独使用1种,也可以根据需要组合2种以上的材质和形状。
[0203]
从成形性和能够进行高密度布线的观点出发,预浸料的厚度优选为0.01~0.5mm,更优选为0.02~0.3mm,进一步优选为0.05~0.2mm。
[0204]
从成形性和能够进行高密度布线的观点出发,覆铜层叠板中所含的绝缘层的厚度优选为0.01~0.5mm,更优选为0.02~0.3mm,进一步优选为0.05~0.2mm。
[0205]
[覆铜层叠板的制造方法]
[0206]
关于本实施方式的覆铜层叠板的制造方法,上述绝缘层是将含有热固化性树脂的预浸料固化而成的层,该覆铜层叠板的制造方法包括:在将上述预浸料或使上述预浸料固化而成的绝缘层与上述表面处理铜箔(i)贴合的状态下,加热至210℃以上的工序。
[0207]
需要说明的是,“加热至210℃以上的工序”是指:使制品温度(即,将绝缘层与表面处理铜箔(i)贴合而成的层叠体)成为210℃以上。为了使制品温度为210℃以上,例如将所使用的加热装置的设定设为210℃以上即可。
[0208]
从提高生产率的观点出发,上述加热工序中的加热温度更优选为215℃以上,进一步优选为220℃以上。另外,从产生均匀的固化反应的观点出发,加热温度优选为300℃以下,更优选为250℃以下。
[0209]
作为层叠板的成形条件,可以应用电绝缘材料用层叠板和多层板的公知的成形方法,例如可以使用多级压制机、多级真空压制机、连续成形机、高压釜成形机等,在上述加热温度下,以压力0.2~10mpa、加热时间0.1~5小时的条件进行成形。
[0210]
[印刷线路板]
[0211]
本实施方式的印刷线路板使用了本实施方式的覆铜层叠板。
[0212]
本实施方式的印刷线路板可以通过对覆铜层叠板的铜箔实施电路加工来制造。电路加工例如可以如下进行:在铜箔表面形成抗蚀剂图案后,通过蚀刻除去不要部分的铜箔,除去抗蚀剂图案后,利用钻头形成必要的通孔,再次形成抗蚀剂图案后,对通孔实施用于导通的镀覆,最后除去抗蚀剂图案。将在所得到的印刷线路板的表面进一步在与上述相同的条件下对覆铜层叠板进行层叠和电路加工的工序重复必要次数,能够制成多层印刷线路板。
[0213]
[半导体封装体]
[0214]
本实施方式的半导体封装体是在本实施方式的印刷线路板上搭载有半导体元件
的半导体封装体。本实施方式的半导体封装体可以通过在本实施方式的印刷线路板的规定位置搭载半导体芯片、存储器等来制造。
[0215]
实施例
[0216]
接下来,通过下述实施例更详细地说明本发明,但这些实施例在任何意义上都不限制本发明。
[0217]
[评价方法]
[0218]
<耐起泡性>
[0219]
使用各例中制作的4层覆铜层叠板,将最高到达温度设为266℃,将在260℃以上的恒温槽环境下使4层覆铜层叠板流动50秒钟作为1个循环,求出目视确认到起泡产生为止的循环数,基于以下基准进行评价。循环数越多,耐热性越优异。
[0220]
(评价基准)
[0221]
a:超过20次
[0222]
b:超过15次且20次以下
[0223]
c:超过5次且15次以下
[0224]
d:超过3次且5次以下
[0225]
e:2次以上且3次以下
[0226]
f:1次以下
[0227]
制造例1
[0228]
(预浸料a的制作)
[0229]
在制作预浸料a时,准备下述所示的各成分。
[0230]
(a)成分:通过下述方法制造的马来酰亚胺化合物的溶液
[0231]
在具备温度计、搅拌装置和带有回流冷凝管的水分定量器的容积1l的反应容器中加入4,4
’-
二氨基二苯基甲烷19.2g、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷174.0g、对氨基苯酚6.6g和二甲基乙酰胺330.0g,在100℃反应2小时,得到作为改性马来酰亚胺化合物的具有酸性取代基和n-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(mw=1370)的二甲基乙酰胺溶液,用作(a)成分。
[0232]
需要说明的是,上述重均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱(gpc)由使用标准聚苯乙烯的校正曲线换算的。校正曲线使用标准聚苯乙烯:tskstandard polystyrene(type;a-2500、a-5000、f-1、f-2、f-4、f-10、f-20、f-40)[东曹株式会社制]且通过3次方程进行近似。gpc的条件示于以下。
[0233]
装置:(泵:l-6200型[株式会社日立high-technologies制]),
[0234]
(检测器:l-3300型ri[株式会社日立high-technologies制]),
[0235]
(柱温箱:l-655a-52[株式会社日立high-technologies制])
[0236]
柱;tskgel superhz2000+tskgel superhz2300(均为东曹株式会社制)
[0237]
柱尺寸:6.0
×
40mm(保护柱),7.8
×
300mm(柱)
[0238]
洗脱液:四氢呋喃
[0239]
试样浓度:20mg/5ml
[0240]
注入量:10μl
[0241]
流量:0.5ml/分钟
[0242]
测定温度:40℃
[0243]
(b)成分:甲酚酚醛型环氧树脂“epiclon(注册商标)n-673”(dic株式会社制)
[0244]
(c)成分:“sma(注册商标)ef40”(苯乙烯/马来酸酐摩尔比=4,mw=11000,cray valley公司制)
[0245]
(d)成分:利用氨基硅烷系偶联剂进行了处理的熔融二氧化硅,平均粒径:1.9μm,比表面积:5.8m2/g
[0246]
(e)成分:双氰胺
[0247]
接下来,配合上述(a)成分45质量份、(b)成分30质量份、(c)成分25质量份、相对于树脂成分合计量〔(a)~(c)成分的总和〕100质量份为50质量份的(d)成分、相对于上述树脂成分合计量100质量份为2质量份的(e)成分,进一步以使溶液的不挥发成分成为67质量%的方式追加甲乙酮,制备树脂清漆。需要说明的是,上述各成分的配合量均为固体成分的质量份,在溶液(不包括有机溶剂)或分散液的情况下为固体成分换算量。
[0248]
使所得到的各树脂清漆浸渗于ipc标准#3313的玻璃布(厚度:0.1mm),在160℃干燥4分钟,得到预浸料a。
[0249]
制造例2
[0250]
(预浸料b的制作)
[0251]
在制作预浸料b时,准备下述所示的各成分。
[0252]
(a)成分:通过下述方法制造的改性马来酰亚胺化合物的溶液
[0253]
在安装有温度计、搅拌装置和带有回流冷凝管的水分定量器的能够加热和冷却的容积2升的反应容器中加入两末端二胺改性硅氧烷(信越化学工业株式会社制,商品名:x-22-161a)15.9g、3,3
’-
二乙基-4,4
’-
二氨基二苯基甲烷28.6g、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷280.5g和丙二醇单甲醚200.0g,一边在126℃下回流一边反应5小时,得到改性马来酰亚胺化合物的溶液。
[0254]
(c)成分:“sma(注册商标)ef80”(苯乙烯/马来酸酐摩尔比=8)(sartomer公司制)
[0255]
(d)成分:球状熔融二氧化硅(平均粒径:0.5μm)
[0256]
(f)成分:“tuftec m1913”(羧酸改性氢化苯乙烯-丁二烯共聚树脂)(苯乙烯量:30质量%)(旭化成化学株式会社制)
[0257]
(g)成分:四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐
[0258]
(h)成分:px-200:芳香族磷酸酯(磷含量:9质量%)(大八化学工业株式会社制)
[0259]
配合上述(a)成分80质量份、(c)成分10质量份、(f)成分10质量份、相对于树脂成分合计量〔(a)成分、(c)成分和(f)成分的总和〕100质量份为2质量份的(h)成分、相对于上述树脂成分合计量100质量份为0.5质量份的(g)成分、相对于上述树脂成分合计量100质量份为100质量份的(d)成分,进一步以使溶液的不挥发成分成为60质量%的方式追加甲苯,制备树脂清漆。需要说明的是,上述各成分的配合量均为固体成分的质量份,在溶液(不包括有机溶剂)或分散液的情况下为固体成分换算量。
[0260]
使所得到的各树脂清漆浸渗于ipc标准#3313的玻璃布(厚度:0.1mm),在160℃干燥4分钟,得到预浸料b。
[0261]
实施例1~7、比较例1~4
[0262]
将各制造例中制作的预浸料和表1所示的铜箔如表2所示进行组合,利用以下所示
的方法制作4层覆铜层叠板。
[0263]
需要说明的是,表1所示的铜箔是对一面实施了耐热处理、铬酸盐处理和硅烷偶联剂处理的铜箔。
[0264]
(4层覆铜层叠板的制作)
[0265]
在表2所示的预浸料(1片)的双面,将表2所示的铜箔以金属处理层成为预浸料侧的方式各重叠1片,在温度225℃、压力25kgf/cm2(2.45mpa)的条件下加热加压成形90分钟,制作双面覆铜层叠板。接下来,对该双面覆铜层叠板的双面的铜箔表面实施内层密合处理(multibond 100(macdermid performance solutions japan株式会社制)处理)。
[0266]
接下来,在双面覆铜层叠板的双面的铜箔上各重叠1片预浸料,进一步地,在该预浸料上,以使金属处理层成为预浸料侧的方式各重叠1片表2所示的铜箔。其后,在温度225℃、压力25kgf/cm2(2.45mpa)下加热加压成形90分钟,制作4层覆铜层叠板。使用该4层覆铜层叠板,按照上述方法评价耐起泡性。
[0267]
[表1]
[0268]
表1
[0269][0270]

金属处理层中的各元素的含量是通过荧光x射线分析(株式会社rigaku制,商品名:zsx primus ii)而测定的值。
[0271]
[表2]
[0272]
表2
[0273][0274]
根据表2可知,使用了本实施方式的表面处理铜箔(i)的实施例1~7的覆铜层叠板的耐起泡性优异。另一方面,使用了金属处理层中的锌的含量超过2500μg/dm的铜箔的比较
例1~4的覆铜层叠板的耐起泡性差。
再多了解一些
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