用于测试再钝化动力学的系统和方法与流程

文档序号:22205048发布日期:2020-09-11 23:41
用于测试再钝化动力学的系统和方法与流程

本发明涉及对石油和天然气基础设施中腐蚀的监测,尤其涉及一种用于测试在酸性环境中的刮擦表面的再钝化动力学的系统和方法。



背景技术:

石油和天然气行业采用庞大的钢管基础设施进行原油、燃料和天然气运输。已知钢在暴露于水、氧气和/或酸性气体中时容易发生反应和氧化,从而在钢结构表面产生“钝化”氧化膜。钝化膜有效隔离下层的活性金属并提供耐腐蚀性。然而,随着时间的推移,此类钝化膜可由于机械和化学磨损而累加损伤,从而暴露出下层金属的区域。当发生此类损伤时,对于“再钝化”重要的是,在损伤和暴露的表面区域迅速形成新的钝化膜,以避免进一步损伤管道和/或潜在的裂纹形成。

迄今为止,虽然已经报道了钢的再钝化动力学研究,但此类研究并未模仿石油和天然气管道中普遍存在的酸性油田条件(即,其中存在大量硫化氢(h2s)的条件,以及受损膜与钢结构的面积比),且并未模拟在这个背景下正确测试再钝化动力学的条件。因此,需要一种模拟在现场发生时的腐蚀损伤的方法和设备,从而允许在这些条件下并且在防蚀剂的存在下研究再钝化动力学。



技术实现要素:

本发明的实施方案提供了一种用于在模拟的酸性油田条件下测量金属材料的再钝化动力学和防蚀剂膜的持久性的电化学系统。所述电化学系统包括:a)由包围内部空间的金属材料制成的壳体;位于所述壳体上的绝缘盖;b)封闭在所述壳体和所述绝缘盖的内部空间中的电解液;c)刮擦工具,其包括:i)由绝缘材料制成的第二壳体,所述第二壳体的第一端位于所述绝缘盖的外侧,第二端位于电解液中,ii)用于保持由金属材料组成的样品的样品架,和iii)相对于样品定位以从样品表面刮去钝化膜的销钉尖端;以及d)电源,所述电源与所述壳体和所述刮擦工具内的样品联接,以便在所述壳体和所述样品之间产生电流,其中所述样品架可相对于销钉尖端移动,以在所述电解液内的所述样品上产生刮痕。

在某些实施例中,所述绝缘盖中的至少一个包括进气口和排气口,所述进气口为通过所述电解液鼓泡的吹扫气体提供入口,以模拟所述酸性条件。电化学材料还可以包括位于电解液内的参比电极,并且在某些实施方式中,还包括位于电解液内的反电极。

在某些实施例中,所述刮擦工具还包括联接至所述样品架的活动轴,所述样品架可经由所述轴移动,以便使所述样品的表面与所述销钉尖端接触。在一些实施方式中,所述轴可经由所述刮擦工具的在所述绝缘盖的外侧上的部分手动移动。

本发明的实施例还提供了一种刮擦工具设备。所述刮擦工具设备适于用于在模拟的酸性油田条件下测量金属材料的再钝化动力学和防蚀剂膜的持久性的电化学系统。该刮擦工具包括:具有由绝缘材料制成的第一和第二纵向端的矩形壳体,其具有沿着所述第二纵向端定位的开口;位于所述开口内的样品架,所述矩形壳体适于在样品暴露于周围环境时保持由所述金属材料组成的样品;从所述壳体的所述第一端到所述纵向端联接到所述样品架的轴,其可手动操作以使所述样品架纵向移动;和定位在所述样品表面附近的销钉尖端。所述轴可以移动以引起所述样品相对于所述销钉尖端运动以在所述样品表面产生刮痕,并且所述刮擦工具可以以如下方式与电化学电池联接,使得可以在将所述样品浸入具有酸性油田条件的电解液中时刮擦样品。

在某些实施方案中,所述刮擦工具设备包括第一端与所述样品联接的导电线,其中所述导电线的第二端可以与电源联接,以使所述样品能够充当电化学电池的阳极。

另外,本发明的实施方案提供了一种在模拟的酸性油田条件下测量金属材料的再钝化动力学和防蚀剂膜的持久性的方法。所述方法包括:a)形成具有由金属材料制成的壁的外壳和包围内部区域的绝缘覆盖物;b)向所述外壳的内部区域添加具有酸性条件的电解液;c)将由所述金属材料制成的样品浸入所述电解液中持续足够的时间以在所述样品上形成钝化膜;d)刮擦所述样品以从所述样品上去除部分钝化膜;e)将所述外壳的壁和所述刮擦样品联接至电源,形成电路,所述外壳的壁充当阴极,而所述刮擦样品充当阳极;并且f)测量由所述外壳的壁和所述刮擦样品形成的所述电路中的电流,其中所测得的电流指示所述金属材料的再钝化动力学和腐蚀膜持久性。

在某些实施方案中,所述方法还包括将吹扫气体供至所述电解液以产生所述酸性条件。

在一些实施方式中,使用刮擦工具刮擦所述样品,所述刮擦工具通过所述外壳的覆盖物插入所述电解液中,并且所述刮擦工具包括位于所述外壳外部的激活机构。可以将参比电极和反电极添加到壳体内并联接至电源。

可以通过结合附图讨论的本发明的某些实施例的附带描述理解这些和其它特征。

附图说明

图1是根据本发明的示例性实施例,用于在酸性油田条件下测量再钝化动力学的系统的横截面图。

图2是可以在根据本发明的用于在酸性油田条件下测量再钝化动力学的系统中采用的刮擦设备的实施方案的透视图。

图3是根据本发明的示例性实施方案的刮擦样品的实施方案的侧面透视图。

图4是根据本发明的示例性实施方案的刮擦样品的横截面图。

图5是根据本发明的示例性实施方案的具有导电线的刮擦样品的俯视图。

图6是使用根据本发明的刮擦工具获得的刮擦样品的三维放大轮廓图图像。

图7是在25℃下,在有和无防蚀剂的情况下,碳钢c1018在油田盐水中的电偶腐蚀电流测量图。

具体实施方式

本文公开的实施方案包括用于在模拟的酸性油田条件下测量再钝化动力学和防蚀剂膜的持久性的电化学电池系统和方法。通过使用通常在现场使用的管道(例如钢)的环形截面作为阴极,使用相同金属材料的刮擦样品作为填充有电解液(例如含h2s吹扫气体的盐水)的电化学电池的阳极。最初,将阴极和未刮擦的样品暴露在酸性条件下,并通过氧化形成钝化膜。然后刮擦样品以暴露下层金属,模拟损伤的薄膜。当在管道阴极和刮擦样品上产生电位差时,在阴极和阳极之间测得的电流是该材料的钝化动力学和/或刮擦阳极处防蚀剂成膜能力的函数。阴极和阳极的相似冶金方法消除了额外变量,并且使得能够量化较大钝化表面(阴极管道表面)和较小受损材料(阳极)之间的电位差,电位差是局部腐蚀的重要驱动力。通过这种方法,这些重钝化,即在现场条件下形成抑制剂膜,可以被适当地模拟和研究。

图1描绘了根据本发明的示例性实施例,用于在酸性油田条件下测量再钝化动力学的系统的实施方案。系统100包括:由金属材料(例如,钢)组成的环形部分102形成的外壳,该环形部分102形成外壳的侧壁;紧密地联接至管道部分102的顶部的顶部覆盖物104;以及紧密地覆盖在环形部分102的底部的底部覆盖物106。在替代实施方案中,外壳也可以由其他形状和横截面的部分形成,诸如正方形和矩形。顶部和底部覆盖物104、106优选地由非金属的电绝缘材料制成。环形壁部分102可以是从工业上使用的管道上切下的部分,并且可以由不同材料和合金制成,诸如但不限于碳钢、奥氏体或双相不锈钢或镍基合金。顶部和底部覆盖物104、106可以使用o形环(未示出)联接到环形壁102,以防止外壳的任何泄漏。

该外壳适于容纳电化学电池。具体而言,外壳内的内部空间可以基本上被电解液110诸如盐水填充(即,至少为体积的50%)。通过经由延伸穿过顶部覆盖物104的开口并进入电解液110的进气口112施加含受控量的硫化氢和二氧化碳的吹扫气体,可以使电解液适于在ph、温度、压力、气体组成和浓度方面模拟酸性油田条件。还通过顶部覆盖物104提供了相应的排气口114,从电解液中冒出的气体可以通过该排气口114离开外壳。刮擦工具120还延伸穿过顶部覆盖物104进入电解液110。刮擦工具120的目的是在体内产生可以测试其再钝化动力学的刮擦金属样品。热电偶155定位成其一端定位为感测电解液100中的温度。来自热电偶的导线提供指示电解液温度的信号。所述信号可以用于开环或闭环控制系统中,以将电解液的温度维持在选定范围内。

在图2的透视图中更详细地示出了刮擦工具120。如图所示,刮擦工具包括垂直伸长的大致为矩形的壳体122。壳体122包括在壳体122的底部附近的中空部分123。样品架124的尺寸适合中空部分123内部。壳体122和样品架124可以由对多种化学环境和/或高温具有高抵抗力的材料如聚醚醚酮(peek)制成。样品架124刚性地联接至可垂直移动的轴125,因此样品架也可沿垂直方向移动。用于调节轴的垂直位置的手动控制器126位于壳体的顶部。位于样品架上的样品127可以是金属盘或试样。优选样品127与外壳101的环形部分102具有相同的材料。例如,样品也可以由金属组成,诸如但不限于碳钢、奥氏体或双相不锈钢或镍基合金。样品127的表面至少部分地暴露于电解液。具有尖锐尖端的销钉128定位成,使得尖端靠近样品表面定位但不与样品表面接触。销钉128可以由但不限于高速钢(hss)制成,高速钢由18%钨、4%铬、1%钒、0.7%碳组成且其余部分为铁。销钉128在样品表面上的精确定位和施加的压力可经由调节旋钮129进行预调节。

在操作中,在样品上形成再钝化膜层之后,当轴升高或降低时,样品架垂直(纵向)移动,从而携带样品127的表面沿销钉128的尖端通过。与销钉尖端的接触会刮掉样品表面的膜。图3是带有根据本发明的刮擦工具产生的刮痕132的样品127的示例性照片。一条导电带134附于划痕132上。如图4中示意性所示,图4是样品127的示意性透视图,电线135的一端经由例如绝缘带联接至样品的刮擦表面。电线的另一端联接至电化学电池的电源,如下所述。

再次参考图1,刮擦工具120定位成使得该工具的顶部处于顶部覆盖物104上方并且在外壳101的外部,而刮擦工具的底部位于顶部覆盖物下方,并且样品架124浸入电解液110中。为了产生电化学电池,将电源(例如,恒电位仪)140联接至电池的电极。环形部分102联接到电源的第一接地端子,并充当电池的阴极。电源的第二端子电联接至参比电极145,参比电极145在刮擦工具附近延伸到电解液110中。第二端子也经由电线135电联接至样品127。在这种配置中,样品充当电化学电池的阳极。第二端子也可以任选地联接到位于刮擦工具远端的反电极150。通过这种配置,可以测量在具有较小表面积的样品127与具有相对较大表面积的环形壁102之间的伽伐尼电流。

在操作中,在将刮擦工具120固定到外壳101上之后,可以将电解液110与一定量的适于建立酸性环境的吹扫气流(例如,h2s和co2)一起转移至电池。应当对调节旋钮129进行调节以确保销钉128的尖端位于正上方,但不接触样品的暴露表面。在施加刮痕之前,将样品的暴露表面浸入电解液中,以便在暴露表面上形成钝化腐蚀膜。同时,在环形部分102的内表面上形成腐蚀产物。可以使用开路电位(ocp)来监测腐蚀电位,以确保稳态和成膜。一旦达到稳态电位,就会在样品表面上形成再钝化层,从而增加了样品的有效厚度。厚度的增加使销钉的尖端与再钝化膜接触。当通过向上拉动轴125(通过手动控制126)使样品在垂直方向上升高或降低时,样品相对于固定销钉的运动会刮擦样品上的钝化膜,并使金属沿刮痕的接缝暴露。

将刮擦工具内销钉的布置以及样品相对于销钉移动的受控方式设计为产生具有明确定义的宽度、深度和形状的刮痕。图5示出了穿过样品上的再钝化膜的示例性刮痕的示意性横截面。如图所示,刮痕具有与刮擦销钉的尖端形状相对应的v形轮廓。在一些实施方案中,刮痕的宽度优选在约20μm至约35μm的范围内,并且刮痕的深度在约25μm至约40μm的范围内。虽然图5所示的横截面图是示意性示出的,但是使用本发明的刮擦工具获得的刮痕的宽度和深度通常是均匀的。例如,图6示出了使用根据本发明的刮擦工具获得的刮擦样品的三维放大轮廓图图像。该轮廓图图像显示在刮痕顶部边缘附近存在一定程度的不均匀性,而刮痕中心附近的深度和在刮痕顶部或附近测得的宽度非常均匀,如比色刻度尺所示。

一旦刮擦并暴露了金属表面,固定的样品就变得具有电活性和化学活性,并充当电化学电池的较小阳极。环形部分充当电池的相应阴极。可以通过安培计(例如,零电阻安培计)测量刮擦电极(阳极)和内部阴极表面之间的电流。电流取决于钢的再钝化动力学和阳极钢样品处的防蚀剂成膜趋势。以这种方式,又可以由伽伐尼电流得出腐蚀速率数据。图7是在25℃下,在有和无防蚀剂的情况下,碳钢c1018在油田盐水中的电偶腐蚀电流测量图。该图显示了添加防蚀剂对降低电流的显著作用。即使在后续刮擦之后,该作用似乎也得以保持。

由本发明的设备和方法提供的优点之一是适应阴极和阳极的相似冶金方法并且将用于两个目的,即:统一变量并量化形成的较大腐蚀膜和较小裸露材料之间的电位差,电位差是“局部腐蚀的驱动力”,在硫化铁薄膜(例如,马基诺矿相位)中非常高。对于其他钝化合金,该设备也可用于在模拟的油田酸性环境中使用循环极化和恒电位技术研究应力腐蚀开裂(scc)和再钝化动力学。

应当理解,本文公开的任何结构和功能细节不应被解释为限制系统和方法,而是作为代表性实施例和/或布置来提供,用于教导本领域技术人员实施本方法的一种或多种方式。

应当进一步理解,贯穿几个附图,在附图中相同的数字表示相同的元件,并且对于所有实施例或布置不是需要所有的参照附图描述和说明的部件和/或步骤。

本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的,并且不旨在限制本发明。如本文所用,除非上下文另外清楚地指明,否则单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”还意图包括复数形式。将进一步理解,在用于本说明书中时,术语“包含(comprises)”和“包含(comprising)”指定所陈述的特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在,但并不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或添加。

本文所用的取向术语仅用于约定和参考的目的,而不应被解释为限制性的。然而,应认识到,这些术语可参考观看者使用。因此,不暗示或推断出任何限制。

此外,本文所用的措词和术语是出于描述的目的并且不应被视为限制性的。本文“包含”、“包括”或“具有”、“含有”、“涉及”和其变化形式的使用意指涵盖在其后所列出的项目和其等效物以及附加项目。

虽然已参考例示性实施例描述了本发明,但本领域的技术人员应了解,在不脱离本发明范围的情况下可以进行不同的改变并且其多种元素可以由多种等效物代替。此外,在不脱离本发明的基本范围的情况下,所属领域的技术人员将理解许多修改以使特定仪器、情形或材料适于本发明的教示。因此,希望本发明不限于作为进行本发明所涵盖的最佳模式公开的特定实施例,但是本发明将包括属于所附权利要求书范围内的所有实施例。

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